Normalmente, desea que la diferencia de potencial aplicada entre el electrodo de trabajo y el de referencia no cambie. Cuando se utiliza la configuración de dos electrodos, a medida que se produce una reacción química, hay un poco de corriente (faradea) que pasa a través del electrodo de referencia que, cuando se combina con la resistencia del electrodo de referencia, cambia el potencial en el que permanece el electrodo de referencia, por lo que cambia la diferencia de potencial. Por lo tanto, el tercer electrodo se introduce en la celda electroquímica. En la voltametría cíclica (CV), el potencial no cambia según la reacción (se determinan los límites superior e inferior para la exploración). La posición de los electrodos para el CV es importante cuando el solvente es resistivo y es una regla general poner la referencia cerca del trabajo y no poner un contador entre ellos.