Puedes usar incluso una batería 1S si usas un convertidor DC-DC como el NCP1402SN50T1G y obtendrás 5V de él. Solo asegúrese de que su convertidor de elección puede manejar la corriente. O puede usar un regulador de voltaje de baja caída lineal como MC33269 para obtener 5V de la batería 2S (o más baterías de la serie) pero no recomendaría usar más de 2S ya que la eficiencia de conversión se reducirá. Al elegir un regulador lineal, asegúrese de que acepte voltajes de hasta 7.2 V, ya que el voltaje mínimo que puede proporcionar una sola batería de ion de litio es de 3.6 V y (nuevamente) que cumple con sus requisitos de consumo actuales. Y no olvide el disipador de calor si planea alimentar algo como RPi.
UPD
Ahora veo, necesitas la máxima duración de la batería. En ese caso, necesitarás la máxima eficiencia de conversión. Se puede alcanzar la máxima eficiencia con el convertidor DC-DC elegido correctamente, por lo que su pregunta se reduce a si usar un convertidor elevador o reductor (batería 1S o 2S respectivamente). En general, los convertidores reductores son más eficientes que los aceleradores, pero ¿renunciaría a la facilidad de carga y manejo de 1S por unos pocos porcentajes de eficiencia? Los convertidores LTC3441 o TPS63002, por ejemplo, pueden alcanzar una eficiencia del 92-93% en el modo step-up si su dispositivo consume 300-500 mA, es un muy buen rendimiento.