Por su pregunta, parece que no está preguntando acerca de los efectos del flujo de electrones en la dirección "incorrecta" en la química de la batería, sino que pregunta si un voltaje "positivo" puede "actuar como" un negativo o una conexión a tierra. Si es así, entonces la respuesta es sí, puede.
Toda la tensión es relativa, por lo que su razonamiento es correcto. Si conecta dos nodos de voltaje positivo pero no igual juntos, la corriente fluirá entre ellos.
Llamar a algo "positivo" solo significa que tiene un potencial de voltaje más alto que otro que estás usando como referencia a tierra.
Puedes considerarlo como latas de aire presurizadas. Llamemos a 1 atm (que es la presión del aire al nivel del mar) nuestra presión de referencia. Si presionas una lata a una presión de, digamos, 2 atm, podrías decir que tiene una "presión positiva". Si luego presuriza otra lata a 3 atm, también tiene una presión positiva. Conectar cualquiera de las latas a una presión de 1 atm (es decir, al abrirla) hará que el aire fluya hacia afuera (esto es análogo a los electrones que fluyen en el cable) hasta que la presión se iguale. Pero si conecta las dos latas entre sí, el aire saldrá de la lata de 3 atm y en la lata de 2 atm hasta que la presión se iguale.
Así es con los voltajes. Los electrones que están bajo más "presión" (voltaje) empujarán más fuerte contra los que están bajo menos presión (pero aún son "positivos", en comparación con alguna referencia arbitraria).