Los diferentes metales A y B (a la misma temperatura) tienen una densidad diferente de electrones. Cuando se ponen en contacto, los electrones fluyen desde el metal con la mayor densidad hacia el metal con la menor densidad. El metal que pierde electrones se hará más positivo y el otro más negativo. El campo resultante moverá los electrones en la dirección opuesta y es posible un equilibrio termodinámico, lo que resulta en un cierto voltaje entre los dos metales.
En los dispositivos electrónicos hay muchas conexiones metálicas. Clavijas, soldaduras, cobre, conectores, etc. Por lo tanto, existen muchos voltajes, pero afortunadamente esto no es un problema.
Cuando hay una conexión como ABA, el potencial resultante entre A y B aparece dos veces de A a B y de B a A pero con el signo opuesto, porque la dirección es diferente. Por lo tanto, el voltaje se cancela y el metal B desaparece de la ecuación. Es posible continuar y poner tantos metales en el medio, como ABA, ABCA, ABCDA, ... y así sucesivamente. Mientras el primer y el último metal sean iguales, el voltaje neto es cero.
Por esta razón, el voltaje entre AB no se puede medir, porque tendríamos que hacer contacto nuevamente con sondas de, por ejemplo, el metal M y tendríamos MABM.
Para su caso con los contactos AC y BC (nuevamente en contacto), el mismo razonamiento lleva al resultado de que solo los metales más externos son relevantes y ACBC se convierte en AC.
El voltaje entre dos metales depende de la temperatura, por lo que si tenemos ABA y una unión está a una temperatura diferente, el voltaje neto ya no es cero y podemos medir esta diferencia.
Entonces, un termopar no puede medir la temperatura, sino solo la diferencia de temperatura entre dos uniones. Por lo tanto, un termómetro basado en termopares debe tener un sensor de temperatura incorporado para determinar la temperatura absoluta del termopar, porque la diferencia de voltaje solo representa la diferencia de temperatura entre el termopar y el medidor.