Estás pensando en todo al revés.
El condensador se descarga cuando se enciende, ya que ambos lados están a + 5V, por lo que no hay diferencia de potencial.
Cuando el PC abre el puerto serie, el chip FTDI arrastra la línea DTR, lo que causa una diferencia de potencial, y el capacitor se carga. Esto causa un breve impulso en el lado RESTABLECIMIENTO del condensador que reinicia el chip Atmel.
(Imagencortesíade Nick Gammon : RTS es DTR en su circuito [se puede usar cualquiera de los dos)]
El valor del condensador y la resistencia definen cuánto tiempo se tarda en cargar el condensador; el voltaje no tiene nada que ver con eso. Sin embargo, la tensión aplicada afecta el tiempo que tarda en alcanzar una tensión específica diferente; por ejemplo (las cifras hechas aquí), aplique 5V y se tarda 1 segundo en alcanzar 5V. Aplique 15V y tardará 1 segundo en llegar a 15V, por lo que tomaría solo una fracción de eso para alcanzar 5V, pero luego continuará pasando ese 5V hasta que alcance 15V, lo que todavía toma un segundo.