Depende de la complejidad de la tarjeta PCI Ethernet, la disponibilidad de material de referencia (hojas de datos, controladores de código abierto, etc.) de los IC utilizados en la tarjeta, y su capacidad de ajuste para ello.
Muy posible, sí. Por razones prácticas, no, simplemente no es práctico. Pero puede hacerse. Por ejemplo, aquí hay un proyecto donde alguien usa una ISA Bus (que PCI reemplazó) Tarjeta Ethernet, con un microcontrolador MicroChip Pic. (un poco más de información) .
Por lo que sé, no hay un puente Arduino a PCI, o un proyecto que utiliza específicamente una tarjeta PCI Ethernet, aunque algunas tarjetas Ethernet utilizan los mismos chips que se usan para Arduino Ethernet Shields, como el Microchip enc28j60.