Son no siempre eléctricamente neutros.
Un semiconductor de tipo n tiene un exceso de electrones "libres": electrones que pueden moverse libremente en el semiconductor (muy similar a los electrones en un metal). Estos electrones son 'donados' por impurezas de donantes inmóviles dopadas en el semiconductor.
Si te imaginas a partir de ese estado, entonces el resultado sigue siendo neutral. Sin embargo, dado que los electrones pueden moverse, tienen una tendencia a difundirse lejos de las regiones de alta concentración. Si conecta otro material (por ejemplo, tipo p) al tipo n (formando una unión pn), los electrones se difundirán desde la región de alta concentración a la región de baja concentración. Esto no continuará para siempre (a menos que tenga una fuente de alimentación conectada), ya que al dejar la región de tipo n, dejan atrás una carga +. Esto crea un campo eléctrico de restauración, y en algún momento este campo de restauración equilibrará el proceso de difusión y se obtendrá un equilibrio. Los detalles de esto dependen de los materiales, el dopaje y la temperatura, así como cualquier voltaje externo aplicado entre los 2 materiales que forman la unión p-n.
Dado que (a partir de neutro), los electrones (carga negativa) han dejado la región de tipo n, se volverá neta cargada positivamente y el tipo p cargado negativamente. De manera similar, los orificios ('anti-electrones') del tipo p se difunden al tipo n, y se cargan positivamente.
Se produciría un comportamiento similar si conectara un tipo n fuertemente dopado a un dopado ligeramente (de hecho, se produce cada vez que hay un gradiente de concentración (o temperatura)).
El material en su conjunto no está cargado (solo polarizado), pero si lo conectara a otro conductor (por ejemplo, un cable), la carga se movería entre la nube de electrones libres en el cable al semiconductor, poniendo una red carga negativa en ella. Aunque es pequeño, en principio podría detectarse observando fuerzas electrostáticas. No se puede medir (por ejemplo) conectando un voltímetro al semiconductor y al metal porque las cargas también fluirían hacia los cables del voltímetro, exactamente cancelando y sin dejar un voltaje neto. Si de hecho hubiera una diferencia de temperatura, podría medir un voltaje, esto es el efecto Seebeck (termopar).