¿Por qué el capacitor se carga primero, solo cuando el LED se enciende?

Porque así es como se ve realmente tu circuito.

^{simular este circuito : esquema creado usando CircuitLab}

Un LED sigue siendo un diodo. Debe aplicar un voltaje de umbral a través de él antes de que comience a conducir. Como tal, cuando se aplica energía por primera vez, el voltaje a través del condensador y el LED es cero. El condensador está configurando el voltaje a través del LED.

Después de eso, el LED no puede comenzar a encenderse hasta que la tensión a través del condensador alcance la tensión de umbral del LED.

La batería (y las conexiones y el cableado) tienen una resistencia real, por lo que el condensador tarda en cargarse. Con un condensador grande como el indicado, el tiempo de carga RC al 66% del voltaje es RC, es decir, 100 veces la resistencia de la batería en segundos.

... porque la fuente de voltaje no es una fuente ideal, es decir, tiene una resistencia de serie interna distinta de cero.

Eso significa que cuando se consume mucha corriente (por ejemplo, al comienzo del ciclo de carga del capacitor), el voltaje en los terminales está muy por debajo de 2.7V. A medida que el capacitor está cada vez más cargado, la corriente de carga restante va a 0 y, en consecuencia, también disminuye la caída de voltaje a través de la resistencia interna, es decir, el voltaje externo va a 2.7V.

El LED necesita aproximadamente 2.5V (un poco menos) para comenzar a conducir. Sólo cuando está conduciendo se enciende.

Tenga en cuenta que un LED normalmente debería funcionar con limitación de corriente, es decir, una fuente de corriente o una fuente de voltaje con resistencia en serie. De lo contrario, el LED podría estar dañado.

El capacitor y el LED están en paralelo, por lo que el voltaje a través del capacitor es el voltaje a través del LED. Si el condensador está descargado, la tensión a través de él es cero, por lo que el LED no puede encenderse.